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ＮＮＦ法脫硫新工藝

山本　靖之（新日鐵住金工程技術(shù)株式會社）
李 立新（北京中日聯(lián)節(jié)能環(huán)保工程技術(shù)有限公司）

        摘　要：對不產(chǎn)生脫硫廢液的ＮＮＦ法脫硫工藝流程及特征進(jìn)行介紹。并簡述燃燒脫硫廢液制硫酸的方法。通過和ＨＰＦ法以及真空碳酸鉀法進(jìn)行比較來說明在脫硫性能、運行成本方面的優(yōu)勢。ＮＮＦ法是由新日鐵住金工程技術(shù)株式會社開發(fā)，此方法消減硫化物，解決廢液污染問題。與以往的工藝相比，是一種高效、低成本的環(huán)保技術(shù)。
        關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煤氣，脫硫，脫硫廢液，硫磺，制硫酸

１．前言
        目前為使中國的焦?fàn)t煤氣(COG)脫硫設(shè)備達(dá)到最嚴(yán)格的環(huán)保要求，設(shè)定了即使在世界水平也屬高標(biāo)準(zhǔn)的硫化氫濃度規(guī)定值。對應(yīng)這種全球性的需求，以能夠得到高脫硫性能的濕式氧化法作為中國的主流可以說是正確的選擇。
        基本原理差不多的HPF法，PDS法，TH法，F(xiàn)RC法等多種方式被采用。如何使用更便宜的催化劑，不從外部補充堿源，實現(xiàn)經(jīng)濟作業(yè)以及高脫硫率是開發(fā)的焦點。但是無論采用何種方式，濕式氧化法都會產(chǎn)生副產(chǎn)品鹽，因而需要不間斷地向外部排出脫硫廢液。關(guān)于廢液處理方法，在回收硫磺后噴灑到煤場是眾所周知的方法，但這會產(chǎn)生環(huán)境問題。因此，減少廢液量成為脫硫設(shè)備作業(yè)的主要目的，其結(jié)果造成脫硫性能低下或者誘發(fā)阻塞現(xiàn)象等而陷入惡性循環(huán)。也就是說確立適合中國的廢液處理方法，最終把廢液全部轉(zhuǎn)變成有價值的資源才可說是焦?fàn)t煤氣脫硫工藝的完成。
２．ＮＮＦ法脫硫脫氰的工藝流程
        ＮＮＦ法是從焦?fàn)t煤氣中連續(xù)除去硫化氫和氰化氫，把工藝中產(chǎn)生的廢液通過氧化、燃燒、分解后回收有價濃硫酸的封閉系統(tǒng)。
        特別是通過管理脫硫液中的鹽濃度，將其控制在一定濃度內(nèi)，而成功使得脫硫設(shè)備可以用普通碳鋼來制造，是同時達(dá)到降低設(shè)備成本和在不產(chǎn)生廢液的情況下維持高脫硫性能的新式濕式氧化法。上述焦?fàn)t煤氣工藝中已成形的NNF法，在新日鐵住金株式會社的君津煉鐵廠里采用此法至今已有8年，一直運轉(zhuǎn)正常，是一項已經(jīng)被確立的工藝。
        為面向中國客戶，新日鐵住金工程技術(shù)株式會社和北京首鋼國際工程技術(shù)有限公司合資成立了北京中日聯(lián)節(jié)能環(huán)保工程技術(shù)有限公司（簡稱，中日聯(lián)），并將技術(shù)移交給中日聯(lián)，在中國國內(nèi)形成了一套從設(shè)計到設(shè)備制造、安裝、試運行的全方位管理體制。
２．１　脫硫脫氰部分
     〔吸收塔〕
        本工藝是利用COG中的NH3作為吸收劑。COG中的NH3, H2S以及HCN在吸收塔中被水吸收除去。其反應(yīng)用化學(xué)方程式表述如下。
NH3 ＋ H2O → NH4OH
NH4OH ＋ H2S → NH4HS ＋ H2O
NH4OH ＋ HCN → NH4CN ＋ H2O
     〔再生塔〕
        吸收液被送到再生塔，由于催化劑(苦味酸)的作用，在空氣中被氧化，NH3和H2S等變?yōu)?br />(NH4)2Sx＋1, NH4SCN等鹽分被儲存在吸收液中?；謴?fù)了吸收能力的液體被送到吸收塔中循環(huán)使用。再生塔的反應(yīng)用化學(xué)方程式表述如下。
2NH4HS ＋ O2 → 2NH4OH ＋ 2S
NH3 ＋ NH4HS ＋ xS → (NH4)2Sx+1
(NH4)2Sx+1 ＋ NH4CN →(NH4)2Sx ＋ NH4SCN
        由于被吸收的硫磺成分在吸收液中以硫磺和銨鹽的形式儲存下來，因而需要排出一部分進(jìn)行處理。處理方法是把這些廢液送到下一工段濃縮，燃燒后制作硫酸。

２．２　廢液燃燒設(shè)備
     〔濃縮〕
        從脫硫設(shè)備出來的脫硫廢液通過離心分離機被分成原液和硫磺，原液在原液加熱器中加熱，蒸發(fā)后被導(dǎo)入濃縮塔。從濃縮塔來的餾分在濃縮設(shè)備中變?yōu)槟s液，被排到系統(tǒng)外。
　 　另一方面，原液被濃縮到一定程度后，在漿池中和在離心分離機中被分離的硫磺混合，作為燃燒液儲存在漿儲罐中。
     〔燃燒〕
        儲存在漿儲罐中的燃燒液通過泵送往燃燒爐，靠燃燒噴嘴噴灑到爐內(nèi)。
　 　燃燒爐以COG做助燃劑，保持一定的燃燒溫度（大約1,150℃），燃燒分解被噴灑到爐內(nèi)的燃燒液。
     〔冷卻〕
        燃燒氣體所保有的一部分熱能通過廢熱鍋爐轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝厥眨浜蟠蠹s450℃的氣體被送到硫酸制造設(shè)備的噴射塔。被回收的蒸汽一部分直接用于燃燒空氣的預(yù)熱，其余部分在減壓后被送到濃縮系統(tǒng)的蒸發(fā)器以及用來給儲罐保溫等。多余的部分被排到系統(tǒng)外。

２．３　硫酸制造設(shè)備
     〔精制〕
        從廢液燃燒設(shè)備出來的燃燒氣體在噴射塔中冷卻，洗凈。從冷卻塔出來的氣體通過電捕器完全除去薄霧后被送入干燥塔。
     〔干燥〕
        從電捕器出來的氣體在干燥塔和濃硫酸逆流接觸，除去飽和水分，變成干燥氣體。
　 　在干燥塔中循環(huán)使用的濃硫酸由于吸收了氣體中的水分而降低了濃度，因此和吸收塔循環(huán)酸的一部分進(jìn)行更換，在調(diào)節(jié)濃度的同時會發(fā)熱，因而需要通過冷卻器冷卻。干燥塔循環(huán)酸的濃度為94～95％。
     〔轉(zhuǎn)化〕
        干燥后的氣體用鼓風(fēng)機升壓，在熱交換器中預(yù)熱到最適合轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度，然后被供給轉(zhuǎn)化器，通過催化劑層，氣體中的SO2轉(zhuǎn)化為SO3。另外，因為此氧化反應(yīng)是發(fā)熱反應(yīng)，所以反應(yīng)氣體要通過上述熱交換器冷卻來調(diào)節(jié)溫度。
     〔吸收〕
        含有被轉(zhuǎn)化SO3的氣體在上述熱交換器中冷卻后進(jìn)入吸收塔，在塔內(nèi)和循環(huán)硫酸逆流接觸，氣體中的SO3被硫酸吸收。
　 　這些循環(huán)硫酸被水和干燥塔中部分循環(huán)硫酸調(diào)整到所規(guī)定的濃度后，經(jīng)濃硫酸冷卻器冷卻后，其中一部分作為產(chǎn)品排出。
　 　另外，從吸收塔排出的氣體不需要除害設(shè)備，不用空氣稀釋可直接導(dǎo)入煙囪。
３．特點
３．１　脫硫脫氰部分以及廢液燃燒設(shè)備
        1)高脫硫脫氰效率以及穩(wěn)定運行：
        作為脫硫率99％以上，脫氰率98％以上的濕式氧化法達(dá)到了較高水準(zhǔn)，比真空碳酸鹽法性能1]更好。也減輕了2次脫硫設(shè)備的負(fù)擔(dān)。另外轉(zhuǎn)動運行設(shè)備數(shù)量少，且開發(fā)了不容易發(fā)生阻塞的填料，也使得連續(xù)穩(wěn)定運行成為可能。
        2)裝置小型化：
        設(shè)備本體由1座脫硫塔和1座再生塔組成。即使在中國1組焦?fàn)t最大COG產(chǎn)量為120～130kNm3/h的情況下，也不需要改變裝置結(jié)構(gòu)。
        這種小型化是通過研究開發(fā)再生塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及氧化用空氣混合器而得以實現(xiàn)的。再生塔的高度只有吸收塔的1/4左右。
        3)不需要催化劑以外的藥品：
        不需要NaOH和KOH等堿性藥品。另外，催化劑是價格便宜的苦味酸，成份中不含金屬元素，對脫硫廢液制造硫酸時的硫酸品質(zhì)不產(chǎn)生壞的影響。
        4)節(jié)能：
        脫硫廢液濃縮是節(jié)能型工藝。利用的是廢液燃燒后廢氣熱回收而來的蒸汽。
        5)硫酸制造設(shè)備在檢修時也可以連續(xù)運行：
        因為脫硫廢液可以儲存在儲存槽中，所以硫酸設(shè)備定期檢修時也不必關(guān)停脫硫設(shè)備。
        6)沒有從脫硫部分出來的廢液・廢水：
        從脫硫設(shè)備出來的含硫磺的廢液可以全部用來制酸，且不產(chǎn)生堿性廢液。

３．２　硫酸制造設(shè)備
        1)符合工業(yè)硫酸品質(zhì)：
        所制造的濃硫酸滿足工業(yè)硫酸GB/T534規(guī)定的濃硫酸（一等品）品質(zhì)。濃硫酸也可以用于硫酸銨制造工段。
        2)遵守二氧化硫排放限值：
        根據(jù)國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)　GB16297中規(guī)定的二氧化硫濃度要求，通過集結(jié)中國較高水準(zhǔn)的國產(chǎn)技術(shù)，來遵守此排放限值。
        3)不需要SCR工藝：
        本方法因燃燒含銨鹽的廢液，不需要從外部添加氨氣以及專用催化劑來除去燃燒廢氣中的氮氧化物。因此，即使對于硫酸制造設(shè)備而言，也是在嚴(yán)守廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)的情況下最符合環(huán)保要求的技術(shù)。

表1是NNF法的特點匯總表。

４．各種脫硫方式的比較
        近年，中國采用配合了WSA硫酸制造工藝的真空碳酸鉀法或者HPF法。我司通過查閱文獻(xiàn)2,3]，咨詢業(yè)主，和我司自有技術(shù)NNF法進(jìn)行了比較，在設(shè)備費方面比真空碳酸鉀法減少了約20%。另外，運行成本如表2所示。NNF法是比真空碳酸鉀法以及HPF法更經(jīng)濟的方式。
表2 年運行成本的比較（※１　COG處理量 60,000Nm3/h）

※１：焦?fàn)t煤氣處理量 60,000Nm3/h，入口H2S濃度 7g/Nm3為前提的試算結(jié)果。
※２：評價含產(chǎn)品硫酸或硫銷售價格。
５．結(jié)論
        以上所介紹的焦?fàn)t煤氣新型脫硫脫氰工藝ＮＮＦ法，是脫硫設(shè)備在不需要堿性藥品的情況下達(dá)到高脫硫脫氰性能，并將產(chǎn)生的脫硫廢液全部轉(zhuǎn)換為濃硫酸的方式。硫酸制造設(shè)備是中國純國產(chǎn)技術(shù)。脫硫設(shè)備和硫酸設(shè)備組合后的整體設(shè)備費用，運行成本以及環(huán)境負(fù)荷都表明NNF法在中國適合的脫硫方式。

參考文獻(xiàn)
[1]繆兆良，琚根華，葉國良．YST脫硫脫氰工藝的生產(chǎn)實踐．燃料與化工，2009，40(5)：58
[2]李論，金萍，王興飛．WSA制酸工藝及在生產(chǎn)中的應(yīng)用．燃料與化工，2010，41(6)：44-46
[3]李軍生，李玉秀．真空碳酸鉀脫硫脫氰與HPF脫硫脫氰工藝比較．燃料與化工，2009，40(4)：56-57

※本論文的著作權(quán)及涉及的相關(guān)知識產(chǎn)權(quán)全部屬于新日鐵住金工程技術(shù)株式會社和北京中日聯(lián)節(jié)能環(huán)保工程技術(shù)有限公司所有。